【复材信息】首次升级回收高性能CFRCs！

05-28 18:14

碳纤维增强聚合物复合材料(CFRCs)它具有高强度、高韧性和优异的耐化学性，因此在航天工程、汽车工业和风力发电设备等领域得到了广泛的应用。传统的CFRCs是由碳纤维、环氧树脂等热固性树脂通过层压或模压获得的。但由于热固性树脂中的共价键三维交联结构，CFRCs使用后难以解聚和回收，造成严重的环境污染和资源浪费。开发新的可回收利用CFRCs，利用升级回收等策略最大化回收材料的价值，对于构建可持续发展的社会具有重要意义。但是到目前为止，可以升级回收的热固性树脂种类非常有限，也没有关于CFRCs可以升级回收的报道。

为了解决上述问题，吉林大学孙俊奇教授课题组准备了热固性树脂及其碳纤维增强复合材料，具有芳香频哪醇的热解离特性。这种复合材料可以在加热环境下解聚成高性能弹性体和可再利用的碳纤维，从而实现高性能CFRCs的升级和回收。以“相关研究”为基础Upcycling of Carbon Fiber/Thermoset Composites into High-Performance Elastomers and Repurposed Carbon Fibers"问题出现了《Angew. Chem.》上。

PU-制备AP热固性树脂

基于聚四氢呋喃的甲基和二环己烷丙烯酸酯的收缩反应，作者首先制备了丙烯酸酯封端预聚物，并制备了热固性树脂PU，用四臂芳香频哪醇分子和丁二胺作为交联剂和扩链剂。-AP，并且使用红外光谱来验证材料的成功生成。PU-AP具有很高的透明度，并且可以实现大规模制备。PU-大约95.5.5，AP的断裂强度 MPa，大约248.7 MPa。PU-AP优异的机械性能和大量的氢键结合位点为高性能碳纤维复合材料的制备奠定了良好的基础。

图表1.制备热固性树脂PU-AP。(a) PU-合成AP路线。(b) HO-prepolymer-OH, AP-NCO和PU-红外光谱图AP。(c) PU-通过光谱和实物照片可以看到AP紫外线。(d) PU-AP应力-应变曲线。

CF/PU-制备AP复合材料

在PU-AP中浸渍多层碳纤维布N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂挥发后，水溶液获得CF/PU-AP复合材料。SEM图像描述，PU-AP对碳纤维有很好的界面附着力，这是因为两者之间存在氢键相互作用。CF/PU-AP具有优异的机械性能，其杨氏模量约为22.3 GPa，大约870的断裂强度 MPa，高达14966的耐磨性能 kJ m-2。此外，CF/PU-该应用程序还具有优异的耐化学性能，将其放置在溶液和各种常见的有机溶剂中，其力学强度几乎一致。

图2.CF/PU-制备AP复合材料。(a)CF/PU-制备AP路线。(b,c)纯碳纤维布和1-CF/PU-AP的实物照片和SEM俯视图。(d,e) 2-CF/PU-AP及3-CF/PU-AP的实物照片和SEM截面图。(f)1用于版型撕裂试验。-CF/PU-AP的实物照片。(g)纯碳纤维布和1-CF/PU-版型撕裂检测中AP的应力-应变曲线。(h)1-,2-及3-CF/PU-AP应力-应变曲线。(i,j)1-CF/PU-应变曲线浸泡在不同溶液中的应力(i)以及干燥后浸泡在不同有机溶剂中的应力-应变曲线(j)。(注：1-CF、CF/CF和3-CF各指CF/CF。PU-碳纤维布在AP复合材料中的层数为1、2和3层)

CF/PU-升级回收AP复合材料

作者将CF/PU-在DMAc中浸泡AP复合材料，100 °C下加热3小时，热固性PU-AP基于芳香频哪醇的热解离特性，可转化为可溶性聚合物，促使碳纤维布便于从溶液中分离出来，从而实现碳纤维的高效、无损回收。加热挥发聚合物溶液后，可以得到黄色透明的聚合物薄膜，即PU-AP的解聚产物。随后，为了确定PU-AP解离后的化学结构，作者详细讨论了香频哪醇的解离条件和解离产物，以氟官能化的香频哪醇分子为模型分子。顺磁性试验表明，70%的芳香频哪醇 °C开始解离，而且解离速度随着温度的升高而显著增加。核磁体和质谱检测证实，二苯甲醇结构是在芳香频哪醇解离后产生的。上述实验证明，PU-这个高聚物被称为PU，AP被加热成线性高聚物。-DM。

图3.CF/PU-升级回收AP复合材料。(a)CF/PU-AP升级回收过程中的实物照片。(b) PU-实物DM照片。(c)合成模型分子AP-F的过程。(d)AP-顺磁检测谱图F。(e)AP-AP-F和AP-F的解离过程DM-核磁图F。(f) PU-化学结构式DM。

PU-DM的机械性能和结构表征

PU-DM具有优异的机械性能，其断裂强度约为74.2。 MPa，韧性高达312.3 MJ m-并且具有优异的韧性和耐磨性。值得注意的是，PU-与已经报道的高性能弹性体相比，DM的综合力学性能更高。小角X射线透射检测(SAXS)说明，PU-微相分离结构存在于DM内部，其长周期约为13。 nm，这种微相分离结构由二环己烷丙烯酸酯和二苯甲醇疏水组成，微相分离结构中有许多氢键交联，由脲键和氨基甲酸酯键组成。这种微相分离结构可以作为纳米填料，有效提高PU-DM的力学强度；此外，当材料被拉伸时，这种微相分离结构也会发生变形，并沿着拉伸方向取向，其内部的氢键会逐渐解离，进一步损耗应力，从而赋予PU-DM高耐磨性和优异的抗撕裂性。作者基于芳香频哪醇的热解离特性，成功地将CF/PU-高性能弹性体PU-DM和可重复使用的碳纤维被AP复合材料升级回收。

图4. PU-力学性能和结构表征DM弹性体。(a) PU-应变曲线是DM弹性体的应力。(b) PU-拉申后DM弹性体的实物照片。(c)PU-在循环拉申过程中，DM弹性体应力-应变曲线。(d) PU-撕裂后DM弹性体的应力-应变曲线。(e)PU-SAXS曲线的DM弹性体。(f) PU-结构示意图为DM弹性体。(g) PU-在不同拉申倍数下，DM弹性体的2D-SAXS谱图。

PU-修复和再加工DM的性能

由于PU-DM弹性体链段间存在氢键相互作用，因此可在加热环境中进行修复和再加工，从而延长材料的使用寿命。作者将PU-DM弹性体膜切成两块，并将切开的截面接触在一起，100 ℃下加温24 在h之后，弹性体的力学性能可以恢复到原来的状态，这表明PU-DM弹性体已经完全修复。另外，作者还将PU-DM弹性体切成mm大小的碎片，100 ℃下压合30 PU-DM弹性体可以在min之后重新获得，三次热重塑后弹性体的应力-应变曲线几乎与原始曲线重叠，这表明PU-DM弹性体具有优异的再生产能力。

图5. PU-修复和再加工DM弹性体的性能。(a) PU-实物修复DM弹性体的照片。(b)PU-DM弹性体修复后提及重物的实物照片。(c)PU-在不同的修复时间内，DM弹性体的应力-应变曲线。(d) PU-DM弹性体再加工过程中的物理照片。(e)PU-经过三次热重塑后，DM弹性体的应力-应变曲线。

综上所述，孙俊奇教授团队制备了热固性树脂及其碳纤维增强复合材料，具有芳香频哪醇交联。这种复合材料可以在加热环境下升级回收，不仅实现了碳纤维的无损回收，还将热固性树脂升级为高性能弹性材料。这个报道是第一个可以升级回收CFRCs的报道。这项工作为纤维增强复合材料的升级和回收提供了一种新的策略，有望帮助循环经济发展。

原文：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403972

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