复合材料前沿资讯：银纳米晶体研究成果刊发于Science

首次实现过渡态结构稳定，为相变材料开发提供全新思路

在材料科学领域，晶体的结构相变一直是决定材料功能特性的核心过程。从钢铁的马氏体型转变，到半导体、超导材料的结构重构，相变不仅直接塑造了材料的力学、光学、电学性能，更深刻影响着下一代功能材料的发展方向。但学界长期面临一个未解难题：当晶体从一种稳态结构转变为另一种稳态结构时，过程中短暂出现的中间过渡态几乎无法被捕获——这类结构存续时间极短，出现后会迅速塌缩，研究者明明清楚其重要性，却始终难以直接观测，更谈不上稳定利用。如何让这些「隐藏相」稳定留存，已经成为厘清相变机制、设计新型功能材料的关键挑战。

近日，布朗大学陈欧教授与密歇根大学Sharon C. Glotzer教授开展合作研究，通过对银纳米晶体的形状进行精准调控，首次成功稳定得到了原本仅存在于马氏体相变过程中的过渡态超晶格结构。研究显示，当银纳米晶体的形状从球体逐步向截角八面体演化时，整个超晶格会沿着经典的西山-沃瑟曼（Nishiyama-Wassermann，N-W）马氏体相变路径，从面心立方（FCC）结构逐步向体心立方（BCC）结构转变，并在中间阶段形成了一种此前从未被长期稳定保存的低对称结构。更值得关注的是，这类稳定过渡态超晶格展现出极强的光-物质耦合能力，成功进入「深强耦合」量子区域，为后续光子器件、超材料、量子技术的开发提供了全新的设计方向。相关研究成果以《通过银纳米晶体形状调控稳定超晶格相变中间相》为题，刊发于顶级期刊《Science》。

研究从最基础的颗粒形貌调控入手，团队制备了两组尺寸几乎完全一致的银纳米晶体：一组接近完美球形，另一组则呈现出类似截角八面体的mecon结构（图1A-1J）。两组银纳米晶体的体积都约为520 nm³，对应直径约10 nm的纳米颗粒，但二者的表面几何结构存在本质差异：球形银纳米晶体表面相对圆滑，而mecon结构则暴露出清晰的晶面，包含六个{100}晶面和八个{111}晶面（图1G-1J）。这种看似细微的形貌差异，实际上决定了后续超晶格的整体排列方式。

除结构差异外，两种纳米晶体的光学特性也呈现出明显区别。研究人员观测到，球形银纳米晶体的特征吸收峰出现在406 nm附近，而mecon结构的主吸收峰位于426 nm处，还在362 nm附近额外出现一个吸收肩峰（图1C、1F）。这些吸收峰来源于局域表面等离激元共振，本质是纳米尺度下自由电子发生集体振荡的结果，这也说明银纳米晶体并非普通的结构单元，更相当于可与光场发生强相互作用的纳米共振单元。

随后研究团队采用缓慢蒸发溶剂的方式，让银纳米晶体自发组装形成超晶格结构。结果显示，球形纳米晶体最终排列形成经典的面心立方（FCC）超晶格，而mecon纳米晶体则组装形成体心立方（BCC）超晶格（图1K、1L）。同步辐射小角X射线散射（SAXS）与电子衍射结果进一步证实，两种结构都具备高度有序的排列特征，尤其是BCC超晶格中，所有银纳米晶体几乎保持统一取向，相邻颗粒的{111}晶面之间形成了高度匹配的面对面排列。

图1：球形与mecon银纳米晶体的结构、光学性质，以及各自形成的FCC与BCC超晶格

真正出人意料的结果出现在具有中间形貌的银纳米晶体体系中。研究团队进一步制备了形貌介于球形和mecon结构之间的银纳米晶体，并定义了「球形度参数λ」：其中λ=0代表标准mecon结构，λ=1则代表完美球形（图2）。当λ=0.62时，体系并没有形成常规的FCC或BCC结构，反而出现了一种极为复杂的新型超晶格结构。

通过同步辐射小角X射线散射（SAXS）分析，研究人员观测到超过30个清晰的衍射峰（图2A），这些衍射峰既不属于FCC，也无法归为BCC、六方最密堆积（HCP）等传统晶格结构。经过系统分析后，研究团队确认：这种结构实际上对应Nishiyama-Wassermann马氏体相变路径中的中间过渡态。过往这类结构仅会在相变发生的瞬间短暂存在，从未被稳定观测到，而这次，它首次以稳定超晶格的形式，在室温环境下稳定存在。进一步分析表明，这种N-W中间相并非杂乱无章的临时堆积，而是具备极高结构有序性的稳定体系（图2D）。通过不同角度的电子衍射和透射电镜旋转表征，研究人员确认所有银纳米晶体之间依然保持严格的取向关系，最核心的特征是相邻颗粒始终维持{111}晶面的面对面匹配。这种特殊的「晶面对准」作用，被认为是稳定整个过渡态结构的核心原因，也正因为如此，这种原本极不稳定的中间相，居然可以在室温条件下稳定存在至少6个月。

图2：中间形貌银纳米晶体形成稳定N-W过渡态超晶格，研究团队构建出完整的结构演化相图

为了进一步厘清这种特殊结构能够稳定存在的机制，研究团队开展了大规模分子动力学模拟（图3）。最初，研究仅考虑纳米颗粒之间的硬接触作用，也就是将银纳米晶体视作刚性颗粒，结果显示体系只会在FCC和BCC结构之间发生突变，根本无法形成稳定的过渡态（图3B左），这说明仅依靠颗粒的几何形状本身，不足以稳定这种中间结构。

随后，研究人员引入了「软配体相互作用」模型，也就是将纳米晶体表面有机分子之间的柔性缓冲与排斥作用纳入考量（图3A）。令人振奋的是，加入这一因素后，模拟成功复现了实验观测到的N-W中间相结构，而且λ和归一化拉伸比Ʈ的变化关系也与实验结果高度吻合（图3B右）。这说明过渡态能够稳定存在，本质是颗粒形状与软配体相互作用共同平衡的结果。更深入的结构分析显示，随着λ增大，银纳米晶体逐渐趋近球形，晶面的方向性不断减弱，颗粒的旋转自由度逐步提升（图3C-3L）；而mecon结构因为拥有清晰晶面，更容易形成稳定的面对面排列。换句话说，研究团队实际上是通过「形状工程」精准调控纳米颗粒之间的相互作用强度，从而稳定了原本极难存续的过渡态结构。

图3：分子动力学模拟揭示形状与软配体相互作用共同稳定中间相结构

研究团队进一步对这些银纳米晶体超晶格的光学特性开展研究（图4）。由于银本身具备极强的等离激元响应能力，当大量银纳米晶体规则排列后，颗粒之间会产生集体耦合作用，进而与光子形成混合态——等离激元极化激元。

实验结果显示，无论是FCC超晶格、N-W中间相超晶格还是BCC超晶格，当堆叠层数从1层增加到6层时，体系的透射光谱与反射光谱都会持续红移，并逐渐出现新的共振峰（图4E-4G）。进一步模拟发现，在24层的超晶格结构中，体系会形成明显的极化激元带隙（图4H），这是超强光-物质耦合的核心特征。更关键的是，研究人员计算得到的耦合强度η全部超过1，其中FCC、N-W中间相和BCC超晶格的η分别达到1.04、1.05和1.06（图4I），正式进入「深强耦合」区域。对BCC超晶格进一步压缩后，η甚至可以达到1.80，这是此前小尺寸纳米颗粒体系从未实现过的耦合强度。

图4：银纳米晶体超晶格中的深强光-物质耦合与等离激元极化激元行为

研究总结

整体来看，这项工作最核心的突破，在于首次证实原本仅会在相变瞬间存在的隐藏过渡态，实际上可以通过纳米尺度的形状工程实现稳定保存。研究团队不仅成功构建出从FCC到BCC的完整结构演化路径，还打开了一个此前从未被实际观测到的低对称中间相研究领域。同时，这类稳定结构天然具备深强光-物质耦合能力，为后续光子晶体、量子超材料、纳米光学器件以及量子信息技术提供了全新的材料平台。未来，这种「通过形状调控稳定过渡态」的策略，很可能会从银纳米晶体体系拓展到更多复杂组装体系中，为材料科学带来全新的相变设计范式。