复合材资讯｜厦门大学乔羽教授团队《先进材料》发文：从根源抑制富锂正极结构衰退

【研究背景】

相较于已经实现商业化应用的层状正极材料，富锂锰基层状氧化物正极凭借超高的比容量，以及锰元素占比高带来的成本低、原料可持续性强等优势，被认为是下一代高能量密度锂离子电池正极最具发展潜力的候选材料之一。富锂正极能实现高容量，离不开过渡金属层中额外锂（即 Li[TM]）形成的Li-O-Li构型，该构型可以激活阴离子的氧化还原活性。但大量Li[TM]脱出后，会引发过渡金属层内部出现不可逆的有害局部结构重排，包括空位聚集和氧二聚体形成，最终导致电池在长期循环过程中发生快速电压衰减，这也是目前富锂正极材料难以实际应用的核心阻碍。

为了缓解大量Li[TM]脱出带来的负面影响，研究团队提出了氧堆垛工程策略，这一方法可以有效限制富锂正极中Li[TM]的迁移。具体来说，该策略将传统的共边构型（也就是碱金属层内所有八面体与相邻过渡金属层内八面体都以共边方式连接）改造为特殊的共面构型，理论上这种构型可以有效限制Li[TM]迁移。不过目前这种亚稳态的共面构型，只能通过钠基P型（P代表碱金属位点为棱柱状）正极前驱体，经非煅烧钠-锂离子交换法制备，因此该方向还存在两个亟待解决的关键问题：

（I）目前学界已经明确，在离子交换反应过程中，TMO₂层会发生滑移，配位结构也会从棱柱状NaO₆转变为八面体LiO₆；但每层TMO₂层的滑移方向存在天然随机性，这必然会导致最终得到的锂基O型（O代表碱金属位点为八面体）结构的氧堆垛存在明显的不确定性。

（II）尽管共面构型在缓解Li[TM]脱出后空位引发的过渡金属层结构重排上已经展现出积极效果，但目前还没有研究明确提出并验证这种特殊共面构型和Li[TM]脱出/嵌入行为之间存在直接关联。

因此，想要开发出可锚定Li[TM]、提升富锂层状氧化物正极结构稳定性的有效氧堆垛工程策略，还需要对具备共面构型的离子交换O型结构开展更加系统的研究。

【工作简介】

近日，厦门大学乔羽教授团队以P2-Na₀.₆₆[Li₀.₂₂TM₀.₇₈]O₂（NLMO）作为前驱体展开研究，证实了在钠-锂离子交换过程中，TMO₂层会发生随机滑移，最终得到的产物是具备O2/O6共生结构的Li₀.₆₆[Li₀.₂₂TM₀.₇₈]O₂（LLMO），这和以往认知中理想的纯O2相存在本质区别。虽然TMO₂层滑移存在随机性，但研究证实，这种富锂正极中成功获得了具备功能活性的共面连接构型（碱金属层AMO₆八面体与TMO₆八面体之间），可以显著抑制Li[TM]发生层间迁移。对应的，过渡金属层内包括空位聚集、氧二聚体形成在内的不可逆局部结构重排也得到了有效缓解。最终，和传统O3型锰基富锂正极（Li₂MnO₃）相比，该研究合成的具备O2/O6共生结构的富锂正极，不仅可以发挥出270 mAh/g的高容量，容量保持率与电压稳定性都得到了明显提升。

【研究内容与结论】

本研究主要解决了两个领域内的核心问题：

（I）此前关于离子交换过程中TMO₂层滑移引发堆垛层错的认知一直停留在理论阶段，缺乏原位结构实验的直接验证。本研究首次结合变温XRD与选区电子衍射（SAED）图谱，捕捉到了大量TMO₂层同步随机滑移的直接实验证据，同时明确了堆垛层错形成过程中的具体结构演化阶段，进一步加深了学界对钠-锂离子交换机制的理解。

（II）特殊共面构型对Li[TM]迁移率，以及过渡金属层内相关局部结构重排的影响，一直是该领域未解决的研究空白。本研究首次结合⁷Li固态核磁共振波谱与理论计算，证实了在AMO₆和TMO₆八面体之间的功能性共面构型中，Li[TM]的层间迁移可以得到有效抑制，为解决富锂正极过渡金属层无序问题提供了新的方向。此外，研究还借助高空间分辨率多层电子叠层衍射成像技术与RIXS表征，证实了过渡金属层内纳米级空位聚集以及氧二聚体的形成被成功抑制，建立了可对正极结构进行可视化研究的通用范式。

总而言之，本研究通过调控Li[TM]的脱出行为，为缓解过渡金属层内有害局部结构重排提供了一种极具应用前景的新方法，可应用于开发具备阴离子氧化还原活性的高性能锂/钠离子层状氧化物正极。从更广泛的视角来看，本研究提出的限制Li[TM]迁移的思路，不仅适用于本次采用的氧堆垛工程策略，还可以拓展到其他结构改性设计方向，比如特定元素掺杂取代、纳米域钉扎，以及储能材料局域无序调控等领域。

图1 a）P2相前驱体（NLMO）的修正中子粉末衍射图谱；b）离子交换产物（LLMO）的修正中子粉末衍射图谱；c）离子交换反应中TMO₂层随机滑移产生的潜在离子交换产物结构示意图

图2 a）变温XRD图谱揭示P2相NLMO与锂盐发生离子交换反应过程中的P-O相转变；b–g）升温至300℃过程中捕获的P2相NLMO与锂盐混合物沿[001]方向的原位SAED图谱；h）原始P2相NLMO与离子交换后On相LLMO的重叠实验SAED图谱；i）P2相NLMO与On相LLMO的SEM图像

图3 a）使用FAULTS程序模拟不同比例O2/O6共生结构的NPD图谱；b）比例为1:1的O2/O6共生相晶体结构示意图，展示了两种典型的拼接与相交模式；c）离子交换产物的HAADF-STEM图像

图4 a）O2/O6共生LLMO锂半电池在10 mA g⁻¹电流密度、2~4.8 V电压区间内的首次与第二次充放电曲线；b）不同荷电状态下Mn K边的归一化XANES光谱；d）Mn K边第一壳层Mn-O键与第二壳层Mn-TM键的k₃加权EXAFS拟合；e）Mn-O键与Mn-TM键的德拜-沃勒因子（σ²）演化；f, g）三维彩色小波变换EXAFS，分别展示f）开路电压与首次充电态、g）首次与第二次充电态的光谱差异

图5 a）传统O3型富锂与b）O2/O6型富锂在开路电压、初始充电态、放电态的⁷Li pj-MATPASS NMR谱图；c）不同Li[TM]/Li[AM]组分下O3、O2、O6晶胞的能量惩罚计算结果；d）Li[TM]从过渡金属层向碱金属层迁移的位点与路径等关键参数计算结果；e）不同氧堆垛模式下Li[TM]迁移路径的能量计算与对应示意图

图6 a）多层电子叠层衍射成像（MEP）实验装置；b）MEP重构的选定切片；c）充电后的O3型富锂与O2/O6型富锂沿[001]晶带轴的MEP图像选定切片；d）O3型与O2/O6型富锂在开路电压（灰色线）与充电态（红色线）的O K边RIXS光谱

图7 示意图：充电后a）O3型富锂与b）O2/O6型富锂过渡金属层内，面内TM迁移后的结构重排，以及对应区域对层间TM迁移的影响

图8 a）LLMO与NLMO组装锂半电池的充放电曲线；b）锂半电池中LLMO与NLMO主峰的原位XRD图谱；c）GITT结果与d）O2/O6型富锂与Li₂MnO₃多次循环后的放电电压曲线；e, f）O2/O6型富锂与Li₂MnO₃在e）50 mA g⁻¹、f）100 mA g⁻¹电流密度下，放电容量迟滞与平均电压随循环次数变化的曲线

原文标题：《【复材资讯】厦门大学乔羽教授AM：从源头抑制富锂正极结构退化》

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