【复材资讯】牛津大学最新研究：合金中间层对固态电解质性能的影响

【研究背景】

固态电池（SSB）技术前景广阔，用锂金属负极替代石墨，有望实现超过400 Wh kg - 1的质量能量密度和1000 Wh L - 1的体积能量密度。然而，金属锂在SSB商业化应用面临诸多难题。低临界电流密度、锂传输限制导致界面空隙形成，锂沉积产生的机械应力会使电解质断裂。硫化物基电解质虽因高离子电导率和可制造性受关注，但界面不稳定限制了其与金属锂结合。而且，金属锂高反应性、低熔点和机械柔软性也给制造带来困难。为解决这些问题，研究者提出用夹层改善电极 - 电解质界面，但多数研究缺乏夹层演变过程的空间或时间分辨率。使用锡、银和金夹层能实现更密集、均匀的锂沉积，改善界面润湿性，但夹层反复溶解会改变金属负极组成，影响放电行为。有限溶解度的夹层材料可防止溶解到金属负极中，同时与锂化的金属间化合物相保持平衡。

【工作介绍】

英国牛津大学Mauro Pasta教授等人，使用原位扫描电子显微镜系统研究了铋、铟、银和镁夹层的锂化动力学。形成固溶体的夹层能促进均匀沉积并保持结构完整性，而形成金属间化合物的夹层会因体积变化发生机械故障，导致异质锂化。进一步的三电极阻抗谱和库仑滴定时间分析表明，夹层沉积到固体电解质上可增加与集流体的电化学活性接触，降低有效电流密度，但会增加固体电解质界面的生长。总体而言，沉积形貌、机械稳定性和循环效率受合金形核行为和锂扩散率支配。相关研究成果以“Impact of metallic interlayers at the lithium - Li6PS5Cl solid electrolyte interface”为题发表在Joule上。

【内容表述】

本文系统研究了铋、铟、银和镁四种金属夹层，这些元素因其与锂的二元相图特性被选中。镁形成两个固溶体相：富含镁的α相含高达15%的锂，富含锂的β相含超过31%的锂，镁合金能改善放电时的接触保持且很轻。银在α - Ag中有相当大的锂固溶度（高达45%的锂），在β - Li中含高达1%的银，Li - Ag系统相图复杂，有多种金属间化合物，相邻固溶体相晶体结构相似，固溶度范围为1% - 5%。铋和铟与锂固溶度有限，分别在组成范围两端形成具有快速锂离子传导相的金属间化合物（Li3Bi和InLi），铟可形成多达八种金属间化合物，铋仅形成两种。同时，通过定制的原位扫描电子显微镜（SEM）设置、三电极电化学测量、库仑滴定时间分析（CTTA）和原位X射线光电子能谱（XPS），研究夹层材料的锂化行为对锂沉积动态和界面稳定性的影响。

图1. 用于表征层间结构的电池示意图。

为研究溅射位置差异，用铋夹层在两种配置中制备三电极电池。图2C显示，铋层在两种情况下都表现为阻挡电极。夹层情况下电容比功能化集流体情况下高出约35倍，说明夹层情况下接触面积是功能化集流体情况下的35倍。这种直接比较揭示了沉积位置对电化学接触面积的影响。直接在固体电解质上沉积能确保金属夹层完全贴合固体电解质表面，提供完整电接触，增加活性面积，大幅降低与裸固体电解质相比的有效电流密度。高局部电流密度会导致锂枝晶形成，多次循环会导致短路，还会因SEI生长增加锂消耗。

图2. 层间形态及不同构型分析。

基于原位SEM对研究夹层锂化

利用原位SEM技术，研究金属夹层锂化过程特性变化及对锂镀层动态的影响。研究发现，不同材料夹层锂化行为不同。铋夹层锂化时因体积膨胀大（61%）易断裂，铟夹层因初始柔软性和较小体积变化（52%）保持完整。银夹层通过固溶体相转变均匀锂化，形成球形锂沉积，镁夹层机械稳定性好，能均匀沉积。研究还表明，从低扩散率相向高扩散率相转变的系统中，锂化过程倾向于异质化。这些发现说明，夹层的机械稳定性、体积膨胀和锂扩散特性是影响其锂化性能的关键因素，为固态电池中金属夹层设计提供重要指导。

图3. 层间锂化过程中采集的电压分布曲线与实时操作图像。

基于原位SEM研究锂沉积

继续在SEM中对铋、铟、银和镁夹层进行原位成像，观察表面锂金属沉积形貌。图4快照图像显示，铋夹层上沉积形貌是从夹层下方生长出厚锂柱，柱体扩展会抬起并断裂铋夹层，夹层上方表面未观察到锂成核。初始锂化后，铋夹层对促进表面均匀锂镀层作用不大。铟、银和镁夹层沉积形貌相似，锂在整个表面均匀成核并球形生长，这可能是合金降低了界面处锂成核的过电位。镀层继续时，现有球体增大，初始成核期后很少有新成核发生。

图4. 原位锂沉积的SEM图像。

进一步用原位SEM技术详细研究银、铟和镁夹层的锂沉积形貌和动态。研究发现，三种夹层都能均匀沉积并保持结构完整，银夹层表面覆盖速率最快，组成更均匀。铟夹层锂化和沉积同时发生，覆盖速率较慢。镁夹层因α - Mg和β - Li相之间扩散率差异大，需更大容量实现相当的表面覆盖。三种夹层镀层形貌相似，但最终沉积锂微观结构尺寸分布有差异。银和镁形成固溶体合金，铟形成金属间化合物，这可能影响其长期稳定性。增加接触面积降低了有效电流密度，提高了循环性能。这些发现为设计更稳定的固态电池夹层提供重要指导。

图5. 锂沉积动力学研究。

最后通过库仑滴定时间分析（CTTA）和原位X射线光电子能谱（XPS）研究夹层对固体电解质界面（SEI）形成和生长的影响。CTTA结果显示，夹层直接沉积在固体电解质上时，锂消耗量高于沉积在集流体上，且均高于无夹层的电池，说明增强的电子接触面积促进了更多的SEI形成。XPS分析表明，金属夹层与固体电解质反应形成各自的金属硫化物，铟和银夹层在锂镀层时形成硫化锂，镁夹层因反应动力学慢，SEI形成速率低。镁夹层可能通过形成钝化的SEI减少锂消耗，这种SEI保留在界面处，而其他夹层形成的SEI在锂沉积时立即被置换。研究表明，均匀锂沉积对可逆循环很重要，但电子导电夹层可能增加固体电解质降解，影响电池能量效率。使用自钝化层或反应形成钝化SEI的夹层，如镁，可在“无锂”配置中抑制锂SEI生长，同时保持电极间增强接触。

图6. 中间层对SEI的影响。

【全文总结】

综上所述，本文深入研究了薄金属夹层在固态电池中改善和控制锂沉积形貌的机制，同时保持高能量密度。研究发现，夹层性能和锂沉积受合金化热力学、相变均匀性、锂扩散率和体积变化动力学影响。原位SEM技术结合电化学分析表明，形成固溶体的夹层（如银和镁）锂化时锂沉积更均匀，机械稳定性更好，硬金属间化合物（如铋）因体积变化大易断裂，铟因柔软性和较小体积变化保持完整。相间锂扩散率差异会增加锂化不均匀性，设计相似扩散率的夹层（如银）效果最佳。所有夹层都降低了锂成核过电位，促进均匀沉积。直接在固体电解质上沉积夹层可增加电化学活性面积，改善锂沉积均匀性，但加速SEI形成。镁因促进均匀沉积和形成钝化SEI的特性表现突出。这些发现为固态电池中金属夹层设计提供关键标准，包括扩散路径、机械稳定性和SEI兼容性，为无负极或无锂固态电池架构中的夹层选择和界面工程优化提供通用标准。

免责声明：中国复合材料学会微信公众号发布的文章，仅用于复合材料专业知识和市场资讯的交流与分享，不用于任何商业目的。任何个人或组织若对文章版权或其内容的真实性、准确性存有疑议，请第一时间联系我们。我们将及时进行处理。

原标题：《【复材资讯】牛津大学最新Joule：合金中间层如何影响固态电解质性能？》

本文仅代表作者观点，版权归原创者所有，如需转载请在文中注明来源及作者名字。

免责声明：本文系转载编辑文章，仅作分享之用。如分享内容、图片侵犯到您的版权或非授权发布，请及时与我们联系进行审核处理或删除，您可以发送材料至邮箱：service@tojoy.com