【复合材料信息】锂离子电池中富锂正极材料面临的问题及其潜力

07-01 09:06

【研究方向】

由于高电压下氧化还原过程的不可逆性，富锂正极材料面临挑战，这限制了它们的实际应用。然而，它们在低速电动旅行等应用中的巨大潜力是显而易见的，将它们集成到固体电解质中可能会为未来的广泛应用铺平道路。

近日，浙江大学陆俊教授、薄拯教授等人指出，在材料生成、界面工程、具体应用定制解决方案等方面取得进展。富锂锰基氧化物正极材料通过致力于可扩展制造和强大的电解质兼容性，并在低速电动出行等领域进行部署（LRMO）在锂离子电池模式的重塑中，正极有望发挥关键作用。

以“相关研究成果”Deployment strategies for Li-rich cathode materials in batteries"问题发表在Nature上。 Energy上。

【选题背景】

锂离子电池（LIBs）为了满足电动汽车的需求，它的发展是由对更高能量密度的不懈追求所驱动的。（EVs）需求日益增长。当前商业LIB技术在电池模块等级上实现了大约200~260Wh/kg的能量密度，理论上足以支持电动汽车的续航里程为600~1000公里。但是，正如Battery500联盟设定的那样，目标正在逐步向500Wh/kg及以上方向发展。与此同时，确保电池技术具有竞争力的经济性能仍然是当务之急。虽然高镍正极被广泛认为是一种领先的方法，因为它可以提高性能，减少对昂贵钴的依赖，并逐渐改善能量密度和循环寿命。然而，随着电动汽车的广泛应用，出现了热稳定性、成本和可持续性的担忧。人们的注意力转向取代正极化合物，以实现下一代安全、长续航电动汽车所需的变革性飞跃。

富锂锰基氧化物（LRMOs），使用Li1.2Mn0.例如，54Ni0.13Co0.13O2(LRMO54)被认为是一种有吸引力的替代材料。锰（Mn）地壳的丰度高于镍（Ni），但是市场价格低于镍(图1a)。另外，LRMO材料独特地利用了过渡元素（TM）高电压(>4.5)和氧的氧化还原活性V）在高镍正极(NCM811)中，下运行可提供高达300mAh/g的容量，超过约220mAh/g的限制。LRMO54正极的理论能量密度在材料等级上接近1000Wh//kg。在将最先进的设计策略转化为电池模块等级时，其中电池中活性材料的含量占正极的40~50%，这表明超过700Wh/kg。这一进步可能会重新定义LIB性能，消除与长续航电动汽车和航空等应用所需能量密度的差距。

尽管富锂锰基氧化物（LRMO）正极材料具有巨大的潜力，但它们面临着电压衰减、氧氧化还原动力学缓慢、结构稳定性差等关键挑战。在材料和电解液设计方面，解决这些障碍需要创新的解决方案。为了实现LRMO材料的商业化，学术界和工业界都在积极寻求解决方案。长期以来，从镍基向锰基正极的转变对降低成本仍有吸引力。LRMO材料有望进入低成本、高性能的市场，考虑到锰的多样性及其用于前驱体产生的电池级硫酸盐的低成本。但是，由于缺乏大规模生产，目前的价格仍然不确定(图1b)。

图1. 富锂锰基氧化物的特性。

【研究方向】

极高电压下LRMO正极的挑战

尽管LRMO材料具有很高的容量，但是在极高的电压下，氧化还原过程具有很高的不可逆性，这限制了LRMO材料的使用。O3LRMO正极具片层晶体结构，其中过渡元素（TMs）如锰（Mn）、镍（Ni）和钴（Co）八面体排列和氧配位。在过渡元素层中，过渡元素的氧化还原和氧化还原都参与了锂离子脱出时的电荷补偿。

比如LRMO正极在极高电压下运行时，面临着固有的挑战。过渡元素氧化还原发生在3.5~4.3V的电压范围内(图2a)，这是第一次充电循环。由于其独特的线性Li-O-在接近4.5V时，Li结构激活了O2-离子与锂离子配位的氧化。这个过程可能会导致O-O二聚体的形成，结合O2-的慢固体扩散(比正离子慢几个量级)，通常会导致蜂巢超结构的丧失。另外，这种机制还可能导致后续循环中氧气释放和较大电压滞后(第一次循环后约400 -500mV)以及颗粒内和颗粒间的应变积累。

图2. 布局富锂锰基氧化物的策略。

LRMO正极材料商业化战略方法

针对极高电压下的问题，构思从“高电压”和“高能密度”向“低成本”、战略性地转移“长期循环稳定”和“适当电压”的优先事项。LRMO材料与当前市场非常契合，在当前市场上，与标称电压相比，一般低于3.7。V，充电电压不超过4.3V。在这种情况下，最大限度地减少了与高电压相关的测试，使得LRMO理论上适用于各种应用。在降低成本(图2b)的同时，用LRMO部分替换NCM523或NCM811系列正极，可提高每个电池单元的容量。另外，LRMO和LFP等低成本正极混合，可以进一步提高容量和循环稳定性，特别是对高容量电池。但由于不同场景对特定性能的要求不同，包括充放电速度(倍数)、实际上出现了体积、质量、能量密度和循环寿命的限制。根据消费、容量和功率系统的具体要求，我们根据C率、质量能量密度和体积能量密度、循环寿命、容量和安全性来评估LRMO材料的应用(图3)。

图3. 在功率、容量和消费电池领域，锂离子电池的主要参考标准。

【结论展望】

总而言之，富锂锰基氧化物正极材料的成功商业化取决于处理一系列技术和工程挑战，并利用其独特的优点来应用特定的应用。LRMO凭借其固有的高容量、成本效率和可持续性，成为低速电动出行的一种有前途的解决方案。但是，为了保证与电池管理系统的适应性，在实际使用中实现长期稳定性，必须采取定制策略来缓解电压滞后、记忆机械降解等问题。

固态电解质（SSEs）它还为提高基于LRMO的电池的安全性和热稳定性提供了改变的机会。尽管这是一个催化Mn。(III)与高电压运行相关的页面兼容性存在挑战，但作为一种有前途的替代材料，石榴石氧化物基SSEs脱颖而出。LRMO在下一代电池架构中的潜力可能会通过中间准固体设计从液体到固体系统的创新释放出来。

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