【复材前沿】昆明理工大学胡劲/熊仕昭团队AEnM新成果：液态金属助力锂负极界面优化

【研究背景】

随着可充电电池能量密度需求的持续攀升，锂金属负极凭借3860 mAh g-1的超高理论比容量与-3.04 V（vs. SHE）的最低电化学电位，成为研究焦点。但实际应用中，为补偿活性锂损失需使用过量锂箔，导致锂利用率低、电池整体能量密度下降。无负极锂金属电池（AFLBs）中锂离子全部来自正极并直接沉积于集流体，理论上能最大化能量密度、减少锂浪费，是下一代高能量密度储能体系的研究热点。不过，AFLBs面临诸多挑战：传统平面铜集流体表面疏锂，易引发锂形核不均、枝晶生长，进而导致库仑效率低、体积膨胀大、不可逆锂损失严重、循环寿命短。虽研究者尝试人工SEI层、亲锂涂层、三维导电骨架等策略，但这些方法普遍存在高电流下易失效、锂优先沉积于外表面而非内部孔隙等问题，难以满足实际应用需求。

【工作介绍】

针对上述问题，昆明理工大学胡劲教授与熊仕昭教授团队提出将镓基液态金属纳米液滴引入三维多孔碳骨架，设计出锂宿主材料CF@GaInSn@C。该结构可有效容纳电极体积变化，实现高度稳定的锂沉积/剥离行为。液态金属纳米液滴作为原子级复合核心，提供大量低扩散势垒的亲锂位点，促进锂均匀成核与横向传质，助力CF@GaInSn@C宿主内部孔隙实现致密均匀的锂沉积。半电池测试显示，该材料在2 mA cm-2、2 mAh cm-2条件下循环1500圈，库仑效率仍保持99.83%；与NCM811正极匹配的无负极全电池在0.5 C下循环100圈后，平均库仑效率达99.48%。此工作展示了基于液态金属纳米液滴调控锂沉积的结构设计策略，凸显其在高性能无负极锂电池中的应用潜力。相关成果以《Hierarchical Lithiophilic Structure Based on Liquid Metal Nanodroplet Enables High Coulombic efficiency in Anode Free Lithium Metal Batteries》为题发表于Advanced Energy Materials。

【内容表述】

图1. CF@GaInSn@C复合主体的锂沉积功能设计。a) CF、b) CF@GaInSn@C主体中锂的沉积-剥离行为示意图；c) CF、d) CF@GaInSn@C阳极内部锂沉积过程细节；e)优化几何结构后GaInSn合金的顶部视图（绿色、棕色、粉色球分别代表Ga、In、Sn原子）；f) GaInSn合金中Ga、In、Sn位点锂吸附结构的电荷密度（黄色为电荷积累，青色为电荷耗尽）；g) 300K时GaInSn合金的径向分布函数；h) Ga、In、Sn位点锂吸附电荷密度的顶部视图；i) GaInSn合金中Ga、In、Sn纯金属位点的计算结合能；j) GaInSn合金锂化结构的DOS轮廓；k) GaInSn合金、锂和C表面的锂离子扩散势垒分布图。

要点：

(1) GaInSn液态金属合金具有动态异质原子排列（In团簇、Sn偏析），可提供多类型亲锂位点。

(2) Li在GaInSn表面的吸附能高达–1.69 eV，且伴随显著电荷转移，体现强化学吸附特性。

(3) Li在GaInSn上的扩散势垒仅0.11 eV，远低于Li金属（0.21 eV）和碳（0.32 eV），利于快速横向传质。

图2. CF@GaInSn@C主体的制备与表征。a) CF@GaInSn@C主体的制备过程；b-d) CF@GaInSn@C的扫描电子显微镜图像、放大扫描电子显微镜图像及能谱分布图；e)和f) GaInSn@C纳米粒子的透射电子显微镜图像；g) GaInSn@C纳米粒子的高分辨率透射电子显微镜图像（插图为相应傅里叶变换图案）；h) CF@GaInSn@C、GaInSn和CF主体材料的X射线衍射图谱；i) CF@GaInSn@C主体材料的XPS深度分析。

要点：

(1) 通过浸渍、溶胶-凝胶涂层与碳化工艺，成功制备CF@GaInSn@C，液态金属纳米液滴均匀分布于三维碳骨架。

(2) 液态金属纳米液滴被约10 nm的无定形碳层包裹，形成稳定核壳结构，保持液态非晶特性。

图3. CF@GaInSn@C和CF基体中锂镀层的多物理场模拟及实验结果。a) CF电极、b) CF@GaInSn@C电极锂沉积过程的电流密度分布（P-IV）；c) CF电极、d) CF@GaInSn@C电极锂沉积过程三维电流密度分布模拟结果；CF电极和CF@GaInSn@C电极锂沉积过程模拟结果侧视图；CF电极和CF@GaInSn@C电极锂沉积过程的SEM图像；CF@GaInSn@C电极和CF电极锂沉积过程的横截面形态。

要点：

(1) COMSOL模拟显示，液态金属纳米液滴初始局部电流密度高，优先诱导锂成核；随后电流密度快速降低，实现均匀沉积；碳电极则出现尖端效应与电流线紊乱。

(2) CF@GaInSn@C上锂沉积致密无枝晶，10 mAh cm-2下厚度增加仅约40 μm（接近理论值）。

(3) 液态金属的动态流体特性可均匀化电场，抑制局部热点，促进锂在三维孔隙内填充。

图4. 半电池的电化学性能。a) Li||CF@GaInSn@C电池和Li||CF电池的库仑效率；b) Li||CF@GaInSn@C电极的循环稳定性；c)不同条件下Li||CF@GaInSn@C电池和Li||CF电池的库仑效率；Aurbach循环曲线（CF@GaInSn@C电极在d)小环面积容量、f)大环面积容量下循环）；e) 1000次循环后CF@GaInSn@C电极的沉积/剥离形态；g)锂沉积过程中两个电极的电压滞回曲线；h)电流密度0.5 mA cm−2到5 mA cm−2范围内Li||CF@GaInSn@C和Li||CF半电池的循环性能。

要点：

(1) 半电池在1 mA cm-2/1 mAh cm-2下稳定循环超1000小时，平均库仑效率98.7%；2 mA cm-2/2 mAh cm-2下循环1500圈，库仑效率达99.83%；Aurbach方法测得最高库仑效率99.97%。

(2) CF@GaInSn@C的电压滞后仅21 mV（碳电极为125 mV），表面锂扩散系数7.19×10-11 m2 s-1，表明低成核势垒与快速扩散特性。

图5. 锂镀覆过程中CF@GaInSn@C电极界面电阻和内部结构的演变。a)初始镀覆/剥离过程中Li||CF@GaInSn@C半电池的阻抗谱；b）和c)锂镀覆-剥离过程中不同电压下通过EIS测量计算的DRT；d）和e) CF@GaInSn@C电极DRT曲线的二维强度彩色图；f）和g) CF@GaInSn@C电极和CF电极的X射线断层扫描显微镜图像。

要点：

(1) 液态金属降低SEI电阻和成核电阻（D3峰向高频移动），剥离过程中C4峰几乎消失，表明锂高度可逆。

(2) Micro-CT显示：CF@GaInSn@C沉积后内部孔隙率仅约9.59%，锂填充致密；碳电极孔隙率高达82.78%，结构疏松且表面枝晶严重。

图6. 无阳极全电池中CF@GaInSn@C阳极的电化学性能。a) CF@GaInSn@C||NCM-811全电池在0.5 C速率下的循环性能；b) CF@GaInSn@C||NCM-811全电池的容量-电压曲线；c) dQ/dV曲线；d) CF@GaInSn@C||NCM-811全电池的倍率性能；e)循环后全电池中CF@GaInSn@C电极的扫描电子显微镜图像；f) CF@GaInSn@C电极与先前报道无阳极电池的容量保持率对比；g) 2C速率下以CF@GaInSn@C为阳极、NCM-811为阴极的软包电池循环性能；h)软包电池驱动LED灯测试。

要点：

(1) CF@GaInSn@C||NCM811全电池在0.5 C下初始放电容量177.45 mAh g-1，初始库仑效率85.68%；循环100圈后容量保持86.81%，平均库仑效率99.48%。

(2) 软包电池（5×5 cm2）在2 C下循环50圈，平均库仑效率97%，可驱动LED灯，展现实际应用潜力。

【结论】

研究团队将镓基液态金属（GaInSn）纳米滴体融入三维多孔碳泡沫，构建出先进的无锂基底材料。多尺度模拟表明，这些纳米滴体发挥“原子复合体”作用，借助梯度吸附效应为锂均匀成核提供丰富亲锂位点，同时显著降低锂离子扩散障碍。该机制促进锂高效传输，实现电极内部锂的紧密堆积。CF@GaInSn@C无锂基底阳极稳定性优异，2 mA cm-2、2 mAh cm-2条件下循环1500小时，库仑效率99.83%；与NCM-811正极在无预锂化全电池中配合使用时，0.5 C下初始库仑效率85.68%，100次循环后仍保持154.03 mAh g-1的放电容量与99.48%的平均效率。软包全电池的成功应用进一步证实该阳极设计的实用可行性。本研究创新性展示镓基液态金属作为锂离子电池亲锂调节剂的潜力，系统阐明热力学、动力学与电化学特性间的相互作用，这些特性共同决定锂的沉积与剥离行为。

原标题：《【复材资讯】昆明理工大学胡劲/熊仕昭AEnM：液态金属构建锂负极界面》

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