【复材资讯】Nature Energy：高镍单晶正极材料的创新突破

2025-08-19

高镍正极材料凭借较高的比容量和较为低廉的成本，长期以来备受关注。多晶高镍材料因本证结构问题，在长循环中易出现二次颗粒碎裂，导致电池性能衰减，为此人们开发了单晶高镍正极。然而，单晶材料离子扩散路径长，充放电过程中仍会受结构退化和容量衰减影响，所以提升单晶高镍正极材料稳定性很有必要。

基于此，华南理工大学杨成浩、阿贡实验室刘同超、Khalil Amine、浙江大学陆俊团队在Nature Energy发表研究论文。作者受PNCMs快速Li+离子动力学和SNCMs稳定结构启发，认为解决超高镍单晶正极材料稳定性和合成难题的关键在于结构优化，要结合单晶和多晶优点，实现结构稳定和Li+传输加速。他们通过构建晶内键合相设计了超高镍单晶LiNi0.92Co0.03Mn0.05O2（IBP - SC92），满足相关标准。在SNCMs体相中构建IBP，增强了晶格结构，促进反应均一性，抑制有害晶格畸变和反应不均匀性，保持循环过程中结构完整性。

【图文导读】

图1a展示结构设计策略：在单晶NCM中引入晶内键合相，减少晶粒内部缺陷，实现应变受限的正极材料。NCM层状氧化物正极因锂离子分布不均和不可逆的H2–H3相，会经历不完全可逆的应变演化，如沿c轴膨胀、晶层弯曲扭曲，这源于反应动力学不均一，是电化学不可逆性的根本原因之一。

密度泛函理论计算显示，引入B或Nb元素后，IBP形成能及IBP与层状相之间的界面能显著低于未修饰结构，新形成的IBP热力学稳定性更强。IBP - SC92黏附功最高，证明其界面结合能力更强。新生成IBP的锂离子迁移能垒曲线呈双峰特征，最高扩散能垒仅0.266 eV，远低于层状相的0.879 eV，说明IBP有助于锂离子迁移。X射线衍射Rietveld精修结果表明，IBP - SC92与SC92有相同的α - NaFeO2层状结构，结晶性好且无杂质相。

图1 IBP - SC92的设计原理与结构表征

原始SC92虽为单晶结构，但体相中可观察到分散的纳米孔缺陷。SC92的HAADF - STEM像显示，体相内部为有序层状结构，纳米孔周围是岩盐相结构，岩盐结构会阻碍Li+离子传输。SC92中纳米孔数量随热处理时间延长而增多，多晶LiNi0.92Co0.03Mn0.05O2中未检测到此类纳米孔，这是SC92烧结时锂损失所致。而IBP - SC92中未检测到纳米孔结构缺陷，HAADF - STEM像显示成功构建了IBP结构。图2f为图2e选区的HAADF - STEM像，显示两组层间距均为0.48 nm的(003)晶面。

图2 初始形貌、结构及组成特性

图2g展示了IBP的原子结构，它位于两组晶面交界处，结构类似尖晶石相。几何相位分析结果显示，两组倾斜孪晶面协同生长未引发晶格应变，说明IBP在IBP - SC92体相中实现了良好的结构整合。能谱分布图和X射线光电子能谱结果显示，高温富氧烧结时，B和Nb能均匀扩散到SC92体相内，而掺杂B和Nb的PC92样品中，B和Nb主要富集于晶界。

通过纽扣型电池测试PC92、SC92和IBP - SC92的电化学性能。图3b1 - b3展示了它们在循环过程中的恒电流充放电曲线，SC92和PC92循环中过电位明显增加，SC92极化低于PC92，IBP - SC92极化几乎可忽略，这得益于其增强的晶体结构和快速的锂离子传输能力。

图3 循环稳定性测试后的电化学性能及FESEM图

图3c1 - c3展示了三种材料循环后的微观形貌。PC92中有二级颗粒间不可逆粒间裂纹和一级颗粒内严重微裂纹，SC92有沿垂直于层状结构c轴方向的平面滑移和断裂微裂纹，这些导致与电解液副反应加剧、阻抗增加。相比之下，IBP - SC92单晶循环后结构完整性良好。

传统SC92循环稳定性比PC92有一定改善，但循环中仍会出现大量缺陷并恶化。构建IBP - SC92可抑制烧结及循环过程中的缺陷生成，实现更优的结构稳定性和电化学性能。此外，IBP - SC92在高倍率循环下容量更高，这得益于锂离子扩散系数提升，主要源于减少的Li+/Ni2+阳离子混合以及IBP结构的构建。以IBP - SC92为正极、石墨为负极的软包型全电池循环1000次后容量保持率高达94.5%，其卓越循环寿命与单颗粒结构的完美保持密切相关。

图4 畸变及化学价态分布

在0.5 C下循环100圈后，IBP - SC92仍保持较大面积的红色区域，SC92出现更多黄色和绿色，颜色分布不均，这源于充电状态下反应不均匀性，可能与电化学惰性的Ni2+形成有关。当倍率升至1 C时，SC92颗粒在第101圈呈现绿色和蓝色，表明高电流循环下单晶结构退化加快，反应不均匀性加剧。相比之下，IBP - SC92整体能持续保持较高的Ni价态。

对XANES谱中的白线峰位进行统计分析，两种电极材料循环后都有一定程度的反应不均一性，但IBP - SC92的变化几乎可忽略。引入标准差量化氧化反应均匀性，IBP - SC92表现出均匀的反应过程和极小的结构劣化，实现了更高效的Ni氧化利用率。总体而言，脱锂状态下的晶格变形程度与反应动力学的滞后正相关，IBP - SC92在高脱锂程度时晶格反应非均一性几乎可忽略，有效降低了晶格应变和畸变，实现了卓越的循环稳定性。

图5 结构稳定性表征

为理解循环稳定性提升与结构演化的机理，作者进行了原位XRD测试监测结构可逆性，对原位XRD图谱进行Rietveld精修，分析充电过程中晶格参数演变。充电至4.3 V时，SC92的c轴晶格参数和体积分别收缩0.59 Å和7.09 Å3；充电至4.5 V时，收缩幅度分别达到6.7%和9.3%。

开展基于同步辐射的X射线吸收谱实验，研究SC92和IBP - SC92正极在锂化与脱锂过程中的Ni氧化态变化。充电至4.3 V时，SC92和IBP - SC92的白线峰均向高能移动，电压升至4.5 V时，IBP - SC92的Ni K边移动幅度大于SC92，说明引入IBP有助于激活更多Ni的氧化还原反应，提升容量。IBP - SC92结构的增强还依赖于晶格氧的稳定和析气的最小化，作者利用原位差示电化学质谱监测O2和CO2的演化过程。

引入IBP有望解决超高镍NCM的固有热不稳定性。作者将高灵敏度的柔性光纤嵌入SC92/IBP - SC92软包电池，实现循环过程中的实时温度监测。电池内部发热在循环中呈规律性周期变化，主要源于电化学反应热、极化热和焦耳热。随着倍率提升，SC92和IBP - SC92的热释放显著增加，主要归因于极化热增加。通过原位高温X射线衍射分析热稳定性，加热过程中，IBP - SC92从菱方相转变为尖晶石结构，再到岩盐结构的过程被明显延迟，表明其热稳定性更优。此外，IBP - SC92的放热反应峰热活性降低，高温下产生的热量更少。

循环后，SC92截面在低倍STEM图像中有明显裂纹，而IBP - SC92则保持平滑完整。SC92表面附近区域1有两种不同结构缺陷，区域i有沿c轴方向的位错，会降低局部锂离子扩散路径，区域ii有厚度不均的岩盐相区域，归因于表面氧空位形成能低和界面副反应广泛。裂纹周围也有劣化的岩盐结构和明显的晶格畸变。岩盐结构会削弱可逆容量，阻碍锂离子快速迁移，导致不可逆的结构退化和电化学性能恶化。GPA分析揭示SC92中存在大量晶格畸变。相比之下，IBP - SC92在表面和体相均展现出结构完整的IBP和连续有序的层状结构，突显其卓越的结构规整性和稳定性。

图6 SC92和IBP - SC92循环后的微观结构演变

【总结和展望】

本研究提出的结构优化策略，有效维持颗粒结构完整性、缩短锂离子扩散路径，解决了超高镍NCM正极长循环中的晶格缺陷与电化学反应不均一问题。该策略结合了PNCMs优异的锂离子反应动力学和SNCMs的机械稳定性，破解了当前超高镍正极材料的难题。成功引入SC92的IBP，既增强结构稳固，又提升锂离子迁移速率，这通过先进的表征手段得到验证。IBP - SC92实现了高容量输出和优异的循环稳定性，在半电池中100圈几乎无衰减，全电池中1000圈容量保持率达94.5%。本文为高镍正极材料开发提供了重要思路，对其未来实际应用具有重要意义。

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