【复合材料信息】作为纳米纤维素制备和改性的低共熔溶剂“多功能作业平台”

纳米纤维素作为一种具有无毒、环境友好、生物相容性好的绿色可再生天然生物质高分子材料，已成为纳米材料的主要研究热点。但是，由于纤维素的天然晶体结构和顽固的氢键网络，使得传统的溶剂系统难以充分增溶纤维素，从而限制了其高值应用。低共熔溶剂（DES）作为一种由氢键供体和受体组成的新型绿色溶剂系统，纤维素的高效润胀和纳米分散可以通过氢键竞争得到有效实现，广泛应用于纳米纤维素的预处理阶段。DES可以灵活选择单组分类型和反应参数，在提供反应介质的同时，高效润胀纤维素原料，从而实现纳米分散同步下的功能性改性。纳米纤维素的酯化、离子化和接枝改性是通过灵活引入活性反应成分作为高效改性剂来实现的。不仅如此，DES系统在纳米纤维素复合疑胶/弹性体和薄膜材料中经常充当聚合物框架网络、氢键增韧和提供离子电导率的作用，在可拉申元器件、生物传感器和纸基功能材料领域备受关注。

虽然近年来已经报道了DES高效制备和功能性改性纳米纤维素的综述，但以往的报道更注重DES作为预处理剂对纤维素/木质纤维原料的成分分离和纳米分散，更少关注纳米纤维素复合材料中的DES系统。

南京林业大学王志国教授团队长期专注于生物质资源的高价值应用，致力于新型绿色溶剂-低共熔融剂（DES）一系列研究，如林业生物质原料成分分离、木纤维纳米分散、接枝改性及其先进功能材料构建等。近日，研究小组首次提出，DES系统作为一个‘多功能操作平台’，可以实现纳米纤维素的高效制备、功能改性和高值应用的全过程工作，具有传统液体系统无法替代的独特优势。

基于此，本文重点介绍了DES作为一种新型的纳米纤维素制备、改性和应用‘多功能操作平台’。DES 该系统有效地破坏了纤维素中的氢键网络，提高了表面甲基的普遍性，并在柔和的环境中实现了纳米纤维素的快速制备。通过调节 DES 构成和生产条件，可以灵活控制纳米纤维素的微观形状，从而定制纤维素纳米纤维素。（CNF）或者纤维素纳米晶体（CNC）。DES 纳米纤维素的功能性改性(包括酯化、正离子化和接枝改性)也可以通过“一锅法”的制备策略实现，从而简化了传统纳米纤维素改性体系的复杂工艺，克服了传统工艺流程和环境友好的关键限制，为改性纳米纤维素提供了更加环保有效的方法。其机械性能、可靠性和渗透性在复合疑胶、弹性体和膜材料中得到显著提高，并概述了其规模化生产和高性能先进材料的未来方向。

本文亮点：

1. 本综述全面分析了近年来DES系统制备纳米纤维素和功能改性的相关报道，强调了DES系统在成分构成、反应参数和机械处理类型中对纤维外观和结构的影响。并分析了DES预处理过程中氢键供体、受体和水对纤维素作用的影响因素和潜在机制。

2.本综述提出，DES系统不仅可以提供液体环境作为纤维素预处理剂，还可以提供高活性单组分的反应介质，成为“多功能操作平台”，实现纳米纤维素同步下的功能性改性。

3.总结了DES在纳米纤维素复合先进功能材料中的独特作用，提出了DES在纤维素复合疑胶/弹性体和膜材料中的力学和电学强化的独特作用。作为一个‘多功能操作平台’，实现了从前端制备到后端应用的整个过程。

4.总结了近年来DES和纳米纤维素的工作，为DES系统下纤维素的高效纳米分散、功能改性和高值应用提供了全新的视角和科学支撑，同时强调了DES系统作为“多功能工作平台”与生物质材料高值应用相结合的积极作用。

图文解析

图1. 在纳米纤维素制备、功能改性和高值化应用中，DES系统被广泛应用于‘多功能作业平台’。

DES作为一种‘多功能操作平台’，在纳米纤维素的制备、功能改性和高值应用中发挥着关键作用，可以实现从前端制备到后端应用纤维素的全过程。

图2. 非酸性DES系统制备纳米纤维素的流程图和微观形状

非酸性DES能有效破坏纤维素原料顽固的氢键网络，使其充分膨胀，生产出来的纳米纤维素通常具有较高的长径比，但是为了实现纳米分散，通常需要高能耗的机器处理方法。

图3. 酸DES系统制备CNF流程图和微观形状

图4. 酸DES系统制备CNC流程图和微观形状

酸性DES在高效润胀纤维素原料的同时，会酸水解，进一步促进润胀。这个过程往往伴随着酯化改性，赋予其功能性官能团，纤维素的高效分散可以通过简单的机械分散来实现。然而，有机酸的类型一般主要影响纤维的形状和结构(包括CNF或CNC)。

图5. 各种HBD制备纳米纤维素的机理示意图

从HBD的类型来看，非酸性DES系统通常准备长径较高的CNF，但纤维素表面的改性程度较低。酸性DES系统会使纤维素表面酯化，强酸性HBD会产生较高的“断裂”效果，进而产生CNC。

图6. 不同的HBA对纳米纤维素制备的影响

在DES系统制备和改性纳米纤维素的过程中，HBA通常起到调节作用，具有催化功能的HBA可以有效地降低功能改性中的活化能量，从而提高改性效率。

图7. 水对纳米纤维素制备的影响

在DES制备纳米纤维素的研究中，水通常被忽视。然而，水的存在可以有效提高粘度，促进DES的传播，进一步促进纤维素原料的高效润胀。改善酸性DES系统中氢质子的释放，促进酸水解，有利于纤维素原料的润胀，降低反应成本。

图8. 纳米纤维素在DES系统下酯化改性制备。

酸性DES系统是目前应用最广泛的制备纳米纤维素的DES系统。酸性DES系统在纤维素纳米分散同步下的酯化改性可以显著提高表面官能团的活性，提高纳米纤维素界面的相容性和稳定性。酸性DES系统下的高效纳米分散和功能性改性可以通过引入酸酐改性剂来实现。

图9. 正离子化改性在DES系统下制备纳米纤维素

通过HBA(如季铵盐)的灵活选择，在DES预处理过程中，纤维素可以进行有针对性的正离子化改性，改善了DES中的氢键网络，增强了其对-OH基团的普遍性。

图10. 接枝改性在DES系统下制备纳米纤维素

与传统的接枝改性系统相比，DES系统中高活性的化学成分具有更好的反应效率，通过引入接枝改性催化剂或接枝剂，可以实现纳米纤维素接枝改性的快速便捷。有效提高纳米纤维素页面相容性等理化性质。

图11. 纳米纤维素在DES系统复合疑胶中的应用

DES系统具有灵活组合、生物友好、电导率高、蒸汽压力低、不易泄漏的优点，因此被研究为凝胶材料的液体成分。纳米纤维素和DES氢键的相互作用使其成为纳米纤维素的良增稠剂，使纳米纤维素在复合疑胶中具有优异的分散性和安全性，从而实现物理-化学交联网络的构建。

图12. 纳米纤维素在DES系统复合弹性体中的应用

在弹性体构建过程中，可聚合DES系统可以起到聚合物框架网络的作用，实现干态疑胶的构建，与纳米纤维素形成双交联网络，显著提高弹性体的力学性能和稳定性。并为复合弹性体物理/化学交联网络提供活性基团。

图13. 纳米纤维素在DES系统纸基/薄膜材料中的应用

经过DES处理的纳米纤维可以有效提高复合膜的机械强度和孔隙率，同时赋予特殊性能。功能性DES(如聚集DES系统)也可以作为纸基材料层，提高了纳米纤维素在纸基/薄膜材料中的发展前景。

图14. 在当前挑战和重点领域推动DES系统下纳米纤维素探索的示意图。

总结与展望

作为一个‘多功能操作平台’，DES系统可以实现纳米纤维素高效制备、功能改性和高值应用的全过程工作。DES系统独特的氢键网络和反应活性为纤维素的预处理和功能改性提供了传统系统所不具备的独特优势。克服了传统纳米纤维素溶剂生产系统能耗高、成本高、工艺繁琐的限制。通过在DES中灵活改变HBD和HBA，可以对不同表面的官能团和微观形状的纳米纤维素进行可控定制，显著提高其在功能应用中的潜力，增强界面相容性，提供活性功能基团。DES系统作为一个‘多功能操作平台’，为制备先进的纳米纤维素功能材料(疑胶、弹性体和薄膜)提供了一条可持续的绿色合成路线。但是，目前的研究仍然存在一系列问题，如机理探索、DES成分扩展、大规模生产和先进功能材料应用等。

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原标题：作为纳米纤维素制备和改性的“多功能作业平台”，“复材信息”低共熔溶剂

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