李国然教授Advv信息. Sci.：6分钟的高镍正极完全充放电。

02-27 07:32

选题背景

近几年来，高能密度锂电池以其优异的续航能力，成为电动汽车的关键技术支撑。像LiNi0.8Co0这样的高容镍钴锰三元材料.以1Mn0.1O2、NCM811为代表的高镍正极材料，广泛应用于商用动力电池。但电池在高倍率(快速充放电)条件下性能不足，严重制约了电动汽车的进一步发展——低倍率性能导致输出功率受限，充电时间增加，特别是对于新兴电动低空飞机，对动力电池高倍率性能的需求更为迫切。

工作简介

近日，南开大学李国然教授研究小组成功开发了一种定制电解液，针对高镍锂电池高倍充放电下的性能瓶颈。该电解液能巧妙地协调电极与电解液界面处锂离子去溶剂化过程，促进界面间相的产生。通过精心设计的电解液成分，构建了以PF6-为主导的溶剂结构，不仅显著降低了电极电解液界面中锂离子的溶剂化能，还诱导形成稳定的双层CEI结构。这两个方面的协同作用使锂离子在电极电解液界面上的传输更快、更稳定，在超高倍率(10C，即6分钟充放电)的情况下，完成了高镍锂电池的稳定循环。该工作以“Superior High-Rate Ni-Rich Lithium Batteries Based on Fast Ion-Desolvation and Stable Solid-Electrolyte Interphase”问题，Advanced发表在国际著名学术期刊上。 Science上。作为论文第一作者，郝帅副教授、李国然教授是博士生肖振雪的通讯作者。

内容表述

为实现有利于锂离子快速脱溶的弱溶剂化环境，本工作在经典电解液系统1M LiPF6 in EC/DMC=在3/7的基础上，摒弃了以DMC为主要溶剂的常用高介电常数EC溶剂。与此同时，提高锂盐浓度以保持较高的电导率，并加入一定量的FEC。、稳定电极电解液界面的VC和TPBX。最终定制电解液系统为1.5M LiPF6 in DMC 4 vol% VC 1 wt% TPBX 6 vol% FEC，可实现9.79 mS cm-离子电导率为0-4.5V，电化学窗口相对稳定。

图1. 电解液的特性。

Li/NCM811电池选用定制电解液，电化学性能极佳。NCM811电极在1C倍数下循环300周后仍能发挥1699的作用。 mAh g-1放电比容量，容量维持率高达92.05%。然后通过倍率性能测试发现，定制电解液在每个倍数下都会使NCM811电极具有更高的容量。尤其在10C的超高倍数下，放电比容量仍然可以达到1500。 mAh g-并在800周长循环过程中保持相对稳定，这一优异的性能在目前对大倍数镍锂电池的研究中备受关注。

图2. Li/NCM811扣式电池的电化学性能。

通过EIS测试第1、2、3、300次循环后充电状态的NCM811电极，发现定制电解液中的电极在活性阶段经历了更复杂的界面反应，生成的页面有助于减少电解液在后续循环过程中的分解，进而在长循环后保持较低的界面阻抗和电荷转移阻抗。此外，通过测试不同温度下的电荷转移阻抗，在定制电解液和电极页面上用阿伦尼乌斯公式转换锂离子的溶剂活化能更小，这意味着锂离子更容易在电极电解液界面上脱离溶剂，从而实现高倍率下电极的更快充放电能力。

图3. 电极电化学动力学。

总体而言，由定制电解液衍生的CEI厚度较薄，XPS和TOF-SIMS的结果表明，LiF无机相的比例较高。更加值得注意的是，FIB-TEM可以发现这种CEI具有一定的双层结构，即内层以无机物为主，表层以有机物为主。这种具有双层结构的薄CEI层无疑促进了稳定快速的电荷传输。另一方面，具有高机械强度的内无机LiF与具有高柔韧性的外有机物相结合，既能抑制断裂，又能适应变化。另外，电子绝缘LiF阻止了CEI层的持续生长，有利于锂离子的快速传输。

图4. CEI形状，NCM811电极表面的成分表征。

图5. CEI结构表征NCM811电极表面。

此外，定制电解液的红外光谱和分子动力模拟显示其AGGs的比例更高，这种表面更多的阳离子会分解参与界面面膜的形成，增强无机相(如LiF)的含量，同时降低溶剂化能，导致更快的溶解过程。此外，定制电解液中的阳离子具有更强的溶剂化作用，削弱了与锂离子的融合作用，有利于锂离子的脱溶，也抑制了电极表面有机溶剂的分解。

图6. 溶剂结构的表征。

此外，定制电解液的高镍锂电池表现出较小的自放电和较好的高电压稳定性。最引人注目的是1.5 在Ah石墨/NCM811软包电池中，在1C倍数下循环600周后，容量保持率仍然高达94.48%。

图7. 实际应用电池。

核心结论

这项研究开发了一种VC。、FEC和TPBX是不含EC的新型大倍数锂电池电解液的添加剂。另一方面，以阳离子为主的溶剂化结构使锂离子的脱溶剂化能从37.20降至29.720。 kJ mol−1；另一方面，这种溶剂结构促进了两层CEI的产生，即内层以无机相为主，表层以有机相为主，保证了电极在循环过程中的稳定性和离子传输更容易。得益于这种电解液中快速稳定的电化学动力学，NCM811基锂电池可以在10C倍数下实现稳定循环。

原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202413419

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