【复材资讯】刘忠范院士团队：石墨烯纤维，实现大规模稳定量产！

2024-08-19

通过化学气相沉积（CVD）在广泛使用的电介质/绝缘材料上生长石墨烯是一种实现先进复合材料无转移CVD石墨烯应用的策略。北京大学刘忠范月研究组通过商用氧化铝纤维/织物（AFs/AFFs）石墨烯CVD在中间生长，开发出石墨烯氧化铝纤维/织物（GAFs/GAFFs）。

研究人员揭示了非金属衬底上的气相-表层-固态生长模型，与传统非催化非金属基材上完美的气相-固态模型不同，但更类似于催化金属衬底上看到的模型。与代表性非金属对应石英纤维相比，石墨烯在AFs/AFFs纤维上的金属催化生长导致生长温度下降(约200℃)，生长速度加快(约3.4倍)。

GAFF具有大规模的可调电导率(1-1500000) Ω sq-1）、抗拉强度高(>1.5 GPa）、具有重量轻、韧性好、宏观结构层次分明等特点。由于石墨烯和AFF的传承，GAFF有望用于各种应用，如电加热和干扰信号屏蔽。科研人员除了制备实验室水平外，还通过自制的卷卷系统进行了大规模GAFF的稳定量产，产能为每年468-93600平方米，为后续工业化奠定了基础，使其能够广泛应用于各行各业。

以“相关研究成果”Graphene-skinned alumina fiber fabricated through metalloid-catalytic graphene CVD growth on nonmetallic substrate and its mass production”问题，8月9日发表于《Nature Communicarions》。

图1 全球经济/淡水概况及CAL gel和滚筒大气水收集器

制备GAF

选择CVD策略γ-Al2O3-AF上生长石墨烯，实现每个纤维上石墨烯层保形覆盖。在~1050℃加热~2小时后，AF的微观结构和成分保持一致，很好地适应了CVD石墨烯的高温生长条件。图1c显示了GAF制作的图片，其中石墨烯生长后的纤维状结构得到了有效的维持，具有柔韧性和强度。扫描电子显微镜（SEM）其中匀称对比度(图1d)和GAF 均匀拉曼二维峰图(图1e)验证了石墨烯层在每个纤维上的持续共形全覆盖。

图1 制备和表征GAF

石墨烯在γ-Al2O3-A上独特的生长行为

为了比较石墨烯在AF和传统非金属衬底上的CVD生长机制，研究人员还引入了石英纤维。（QF）（>99.9％作为石墨烯生长衬底的SiO2。在催化惰性的非金属应时基础上，石墨烯CVD的生长遵循VS模型，其中基础在碳前驱体的吸附和分解以及石墨烯的生长中起着重要的作用。所以，石墨烯在石英基础上的生长通常受到生长速度有限和所需高温的影响。为了系统地比较石墨烯在AF上的生长行为，石墨烯在QF上的生长也在与图1中AF相同的气流和生长温度下进行。。在高温下沉积石墨烯后，QF基底的形状保持良好。对比结果表明，在QF中获得类似厚度的石墨烯层所需的时间明显长于AF，QF获得的石墨烯层质量低于AF获得的石墨烯层。

图2 AF和QF上石墨烯CVD的生长行为比较

γ-Al2O3-AF上

气相-表面-固态生长模型石墨烯

为了评估碳前驱体与生长基底的相互作用，研究人员利用密度泛函理论计算了CH4在CH4中的作用 γ-Al2O3-AF和SiO2表面的吸附能量。如图3a所示，CH4在γ-Eads在Al2O3上远远低于SiO2，这表明γ-CH4前体可以更容易地捕捉到Al2O3。另外，SiO2表面CH4的吸附寿命是什么？ 10-16至10-15 s。如此短的吸附寿命不足以使吸附寿命随后CH4的表面反应表明，应时基板符合传统的VS石墨烯生长模式。而CH4在γ-Al2O3表面的吸附寿命接近~104s ，这是一系列后续的表面反应。（例如前驱体表面催化分解、石墨烯成核等重要前提，与催化金属基底上石墨烯的典型VSS生长模式非常相似。

图3 γ-CVD在Al2O3-AF上的生长机制

GAFF轻巧、灵活、高韧性、导电性。

GAFF是通过在商业AFF中生长石墨烯CVD(图4a)来制备的，图4b显示了大规模(20)。 cm×110 cm）GAFF对称图片。展示了由平纹纹理经纱和纬纱编织而成的织物的清晰结构(纱线数为每英尺26英尺)×26)每根纱线的直径大约是7条。 μm的纤维。图4d显示了GAFF的层析电阻投射，该投射显示了高电导率的均匀性，平均层析电阻为3530.1±50.3 Ω sq-变异系数较低，约为0.06。值得注意的是，通过调节石墨烯厚度，GAFF的方块电阻可以在很大范围内得到有效调节，这可以通过控制石墨烯的生长时间来控制(图4e)。调整石墨烯厚度GAFF方块电阻是有意义的，这是满足不同应用需求的前提。

图4 GAFF 电力和机械性能

GAFF量产

批量生产石墨烯材料是实际应用的基础。在实验室水准准备GAFF的基础上，该工作成功实现了该材料的稳定批量生产。自制卷对卷CVD连续生长系统是利用GAFF重量轻、柔韧、强度高的特点制定的。该设备包括放卷模块、CVD炉和复卷模块。制备过程中，AFF(总宽约20厘米)从卷放模块以稳定的速度连续引入CVD炉，完成石墨烯的高温沉积，然后收集复卷模块形成的GAFF。值得注意的是，在这一动态过程中，不同位置的织物经历了相同的流场和热场环境，极大地保证了石墨烯生长的均匀性。

值得注意的是，由于石墨烯在非催化非金属AFF基础上的特殊生长行为，GAFF卷对卷系统进行了相应的改进。例如，由于AFF基础没有催化能力，石墨烯的生长速度远低于催化铜泊上的生长速度。通常需要很长时间才能获得特定厚度的石墨烯薄膜，因此织物的传输速度必须慢慢控制。

方块电阻是GAFF应用中应考虑的重要因素之一，它受石墨烯厚度的影响很大，通常需要根据预临界情况在较大范围内进行调配。所以，在卷对卷系统中，有必要对织物的传输速度进行宽范围、高性能的调整。反馈模块集成在科研人员自制的系统中，实现了织物传输速度的实时监控和实时控制。另外，为了保证获得的导电织物的均匀性，内置了即时层析电阻检测模块，可指导滚动速度动态微调。GAFF卷对卷生长系统基于目前的制备工艺，可实现年产能在468-936000平方米范围内，具体取决于GAFF的规格。

图5 选用自制卷CVD生长系统实现GAFF量产

结论

石墨烯是在催化金属基底中进行的 CVD 生长预计将大规模生产高质量的石墨烯，但实际应用仍然受到随后复杂剥离-转移到目标基础上的工艺的阻碍。通过这项研究，市场上销售的非金属 AF/AFF 石墨烯CVD在基础上直接生长，开辟了 GAF/GAFF。值得注意的是，现在γ-在Al2O3-AF上生长石墨烯的过程中，石墨烯独特的VSS生长模型首次在非金属基础上被揭露，这与之前在催化惰性非金属基础上看到的知名VS生长模型形成对比，导致石墨烯生长相对较快，温度较低。

除实验室级GAFF制备外，还实现了大规模GAFF的稳定量产。这个成就为材料的工业化奠定了坚实的基础。GAFF具有分层导电结构、高韧性、重量轻、韧性好、厚度薄等特点。它可以作为一种有前途的先进材料，用于电加热和EMI屏蔽。GAF/GAFF背后的设计策略为石墨烯材料的研发引入了一种创新的方法，其中原子级厚度石墨烯可以与商业建筑材料媒介相匹配，实现实际应用。

原文信息：

Li, W., Liang, F., Sun, X. et al. Graphene-skinned alumina fiber fabricated through metalloid-catalytic graphene CVD growth on nonmetallic substrate and its mass production. Nat Commun 15, 6825 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-51118-x

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