【复材信息】纯π-相互作用：实现金刚石超结构的分层自组装

导读

01

为了模拟各种生物大分子的功能，揭示精确组装过程中涉及的机制，超分子系统发展迅速，如分子结、超分子笼和胶囊、有机和金属配位多面体等。在这些因素中，三维超构造的精确构造通常需要协同调控多种非共价相互作用，包括氢键，π-与静电相互作用，范德华力。但是，仅仅依靠单一的弱相互作用来构建功能性的高维超结构是非常具有挑战性的，特别是由芳香系统沉积产生的。π-相互作用。π-由于受制于导向性，相互作用，π平面的空间效应和极弱的作用力(低于10 kJ mol−1)一般采用人字形、移动、砖层或共面沉积，通常形成一维或二维超结构。因此，只使用单一的。π-作为组装推动力，相互作用构建三维超构造仍然是一个大问题。

成果掠影

02

西湖大学刘志常研究小组致力于开发和扩展分子张力工程战略，提出了一种纯粹的π-金刚石超构造相互作用驱动的组装策略。这个策略巧妙地制定了三个三苯单元，由两个间二苯单元组成。π-作为组装基元，面板Z型邈啉分子双弓被赋予π-精确的三维导向相互作用，最终通过纯粹π-金刚石超构造相互作用完成。这种金刚石的超结构也表现出独特的光学性质，例如它的固体莹光量子产量比四苯基邈啉高44倍，光催化性能极佳。

图1. 分子弓通过π-相互作用驱动组装成金刚石超结构

受sp3影响的刘志常研究组−基于C形成裸钻过程的灵感(图1a)π-相互作用驱动离散双壁四面体的自组装(图1b)，仅使用纯粹的π-金刚石超结构的自组装由相互作用驱动完成。在这项研究中，他们设计并合成了三个三苯组成的单元，这两个二苯组成。π-作为组装模块，面板Z型邈啉分子双弓，再通过复杂的复杂杂物与苯环互补。-π-它们相互作用，形成一个可扩展的双壁四面体。两侧相邻的DWT共享每一个啉双弓分子，三维无限延伸，从而形成金刚石超结构，即π-Diamond（图1c）。最近的研究结果是Research Angewandtedte发布的Article方式 Chemie International Edition。首次单独培养博士生梁克江为西湖大学化学系第一作者，西湖大学刘志常教授为通讯作者。

图2. 分子双弓DB模型图和trans-o-DB和trans-m-化学结构、张力能和DB模拟结构

研究小组在分子弓组装形成离散四面体(图1b)的基础上，在分子弓的另一侧，即15,20-位置，然后引入一根邻二苯弓弦，将L型分子弓发展成三重π-Transtrans面板的Z型？-o-DB(图2b)，使组装形成的四面体外侧有一个额外的苯环桥连接到相邻的DWT，从而实现DWT的三维延伸，获得金刚石网络。trans通过SCXRD表征-o-当发现DB超结构时，trans-o-DB通过杂苯环之间的杂苯环。-π-堆叠只构成一维超结构，而不是预期的金刚石超分子网络。显示理论计算结果，trans-o-25.25.2的张力可以是DB kcal mol−第一，苯环平面的两面角度仅为56.9。°（图2b−c），但是70.5，四面体内的二面角°与仍然相差甚远的是，这种视角促使四面体的组装过程在空间上受到限制，从而导致金刚石超分子网络无法形成。通过理论计算，研究人员发现，当弓弦处的邻二苯被间二苯取代时，即trans，即trans。-m-DB，二面角将扩大到66.6°，这个二面角和70.5°相对接近，可以保留结构中的张力(9.1 kcal mol−第一，有助于实现π-相互作用驱动的金刚石超结构建造。

随后，研究小组成功地准备了trans。-m-DB，trans是通过快速沉淀晶体获得的。-m-DB晶体颗粒(图3a)。扫描电子显微镜（SEM）发觉（图3b−f），所有晶体颗粒形状整齐，大小均匀，呈准八面形状，与天然八面形状的钻石非常接近。

图3. π-制备Diamond晶体，SEM图像和结构形状示意图

随后，研究人员还通过单晶X-射线衍射（SC-XRD）trans的表征-m-DB的固相结构：trans-m-苯环与DB弓弦平面之间的两面角为61.5。°（图4a−c），比理论计算略小的66.6.°70.5个理想四面体°。但是在超结构中，trans-m-只有DB通过分子间[π∙∙∙π]和[C─H∙∙∙π]相互作用(图4d)，共同组装形成DWT，每个啉双弓分子由两个相邻的DWT共享，可以逐渐形成DWT二聚体和五聚体，金刚石超结构(图4e)最终可以通过三维无限延伸形成。值得注意的是，DWT二聚体表现出交叉构象，这与2个sp3有关。−C之间的σ键非常相似，同时，这个纯粹的π-由相互作用驱动的金刚石超结构组装过程也让研究团队想起了sp3−C形成金刚石的过程，所以研究小组把这个超构造命名为π-Diamond。

图4. π-单晶X射线Diamond(超)结构

另外，作者还对trans进行了调查和比较。-m-DB在溶液相中结合π-固体中Diaomond的光物理特性，并且具有四苯基邈啉（TPP）作为参照。在固态下，π-6.24的Diamond荧光寿命 s，trans与溶液相同。-m-DB的荧光寿命非常相似(7.5 s）。此外，π-在固体中，Diamond的莹光量子产量为1.31%，是TPP的44倍(0.03%)。这一结果表明，金刚石超结构的自组装有效地避免了主要发色团的自汇聚，在一定程度上削弱了ACQ效应。

图5. trans-m-DB、TPP和π-光物理性质和Diamond的光催化性能

随后，研究小组还根据光的物理性质进行了研究。π-Diamond的光催化性能。研究发现，对于罗丹明B和结晶紫染剂，π-Diamond具有较好的光降解效率，并在光催化氧化中显示出一定的潜力。

总的来说，该研究采用分子张力工程策略，构建了Z型三面板组装基元，仅采用纯粹的π-相互作用完成了金刚石超结构的分层自组装。这项研究探索了非共价相互作用的新概率，为功能超结构的构建和材料科学带来了新的发展前景。

该研究在西湖大学分子科学仪器和服务中心获得国家自然科学基金、浙江省“尖兵”和“领雁”研发计划以及浙江省自然科学基金重点项目的支持。（ISCMS）、物理学仪器与服务中心（ISCPS）支持西湖大学高性能计算中心。

原文信息：π-Diamond: A Diamondoid Superstructure Driven by π-Interactions

Kejiang Liang, Yimin Liang, Min Tang, Jiali Liu, Zheng-Bin Tang and Zhichang Liu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202409507, DOI: 10.1002/anie.202409507

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原标题：“复材信息”π-相互作用：实现金刚石超结构分层自组装”

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